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聚烯烴及其彈性體阻燃性研究進展
發布時間:2021-01-07 發布人:


聚烯烴及其彈性體阻燃及研究進展 

王宇韜,張師軍,初立秋,邵靜波,李 杰

中國石油化工股份有限公司北京化工研究院,北京 100013


摘要: 針對環境友好及材料高火安全性需求,綜述了聚烯烴及其彈性體用鹵系阻燃劑、無鹵阻燃劑 ( 膨脹阻燃劑、無機阻 燃劑) 的發展與研究現狀,以及聚烯烴彈性體 ( POE) 的阻燃改性研究進展。提出了聚烯烴及其彈性體阻燃改性尚未解決的關鍵技術問題與未來發展方向,為阻燃新技術、新型阻燃聚合物的研究與開發提供借鑒價值。 


關鍵詞: 阻燃; 聚烯烴; 聚烯烴彈性體; 無鹵阻燃劑


現今材料迅速發展,對人類的生產生活產生了很大影響,人們不斷對材料使用性能提出了各式各樣的新需求。橡膠、塑料等高分子材料因其質輕、價廉、高性能、耐腐蝕性等特點已深入人們的日常生活,成為與生活密切相關的一部分。然而,隨著高分子材料的廣泛應用,其自身缺陷也日益突出。


高分子材料自身易燃性與可燃性已成為其應用中的一大瓶頸。據公安部消防局統計,僅 2018 年,全國共接報火災 23.7 萬起,1407 人死亡,798 人受傷,直接財產損失超過 36. 7 億元??梢?,頻發的火災對人類的生命財產安全造成了極大的威脅,而目前應用廣泛的高分子材料則成為多數火災發生和傳播的直接或間接因素。 


多數高分子材料不僅易燃,且在燃燒過程中產生熱釋放較多,材料的火焰傳播速度快,自熄困難,在燃燒過程中伴有大量煙塵與毒氣釋放,嚴重阻礙了人員逃生和火災救援工作的開展。因此,高分子材料的阻燃已日漸引起了人們重視與關注。


全球各國紛紛頒布、修訂阻燃相關法律法規,強制使用阻燃、難燃材料。如歐盟對于人流密集的公共場所要求統一使用達到阻燃標準的 CE 標識; 美國國家安全局、《日本消防法》均對材料阻燃要求有著明確的規定。我國 《中華人民共和國消防法》、《公共場所阻燃制品及組件燃燒性能要求和標識》中也對材料燃燒標準以及難燃、不燃材料的使用有著嚴格要求。 


本文綜述了目前聚烯烴以及聚烯烴彈性體的阻燃研究現狀,為阻燃新技術、新型阻燃聚合物的研究與開發提供借鑒價值。 



1 聚烯烴材料及其彈性體的阻燃及其研究進展 


1.1 聚烯烴及其彈性體用阻燃劑概述及研究進展

(1) 鹵系阻燃劑 

鹵系阻燃劑為目前全球產量最大、應用最廣泛的阻燃劑,其具有添加量低以及阻燃效率高等優點,以溴系阻燃劑和氯系阻燃劑為主。相比較氯系阻燃劑, 溴系自身熱穩定性以及阻燃效率均較高。因此,在商業應用中溴系阻燃劑用量更大、應用也更廣泛。


常用的溴系阻燃劑有: 四溴雙酚 ( TBBA) 、八溴二苯醚( OBDPO) 、六溴環十二烷 ( HBCD) 、雙 ( 三溴苯 氧) 乙烷以及十溴二苯醚 ( DBDPO) 等。鹵系阻燃劑尤其是含溴苯醚類阻燃劑,在燃燒過 程中生成溴化氫 ( HBr) 、二噁英、苯并呋喃等具有腐蝕性、刺激性以及致癌性的有毒物質,嚴重地危害 到自然環境與人類健康。


歐盟發布的 RoHS、 WEEE 以及 REACH 指令中已對多溴聯苯 ( PBB) 和 多溴二苯醚 ( PBDE) 等含鹵物質的使用做出了明確限制。全球各大制造企業,尤其是電子設備制造企業,如飛利浦 ( Philips) 、索尼 ( Sony ) 、英特爾 ( Intel) 以及蘋果 ( Apple) 均開始尋求鹵系阻燃劑的替代物。


因此,環境友好的無鹵阻燃體系,特別是無鹵膨脹阻燃體系隨之得以快速發展,已成為當下聚合物阻燃領域的研究熱點。


(2) 膨脹型阻燃劑 

在無鹵阻燃體系中,阻燃效率最佳的是膨脹型阻燃劑,其阻燃機理為: 阻燃劑燃燒時通過物理或化學作用在基材表面形成一層隔熱、隔氧的炭層,從而實 現聚合物材料的無鹵阻燃。


膨脹型阻燃劑主要包括化學膨脹阻燃劑和物理膨脹阻燃劑,兩者的區別在于是 否通過化學反應以生成膨脹炭層?;瘜W膨脹阻燃劑通常包括氣源、炭源、酸源,各組分之間在燃燒時發生化學反應生成多孔性膨脹炭層,以此達到阻燃目 的。


與前者不同,物理膨脹阻燃劑在燃燒過程中通過物理膨脹作用形成隔熱、隔氧炭層??膳蛎浭?( EG) 是常用的物理膨脹型阻燃劑之一,其具有價格低廉、易制備、低煙無毒等優勢, 但其阻燃效率較低,使用范圍因此受到了限制。


研究表明,EG 在單獨作為阻燃劑使用時阻燃效率不佳,因此 EG 通常與聚磷酸銨 ( APP) 或金屬氫氧化物等阻燃劑復配使用,以提升阻燃效率。


葛蘭蘭等制備了 EG 與 APP 復配組成的膨脹型阻燃劑 ( IFR) ,用于阻燃 LDPE 材料。研究表明,當 EG ∶ APP 質量比為 3 ∶ 1,且阻燃劑添加量為 15%時,材料 LOI 達 到 29%,高于單獨添加相同含量兩種阻燃劑的復合材料,有明顯協同作用。通過熱重分析 ( TG) 、傅里葉紅外光譜 ( FTIR) 和掃描電子顯微鏡 ( SEM ) 等分析表征手段,提出了 EG 和 APP 協同阻燃作用兼具氣相與凝聚相阻燃機理。


Li 等報道了膨脹石墨 ( EG) 協效阻燃 EVA /MH 體系的研究成果,其研究表明: 相比于單獨添加 MH 的阻燃復合材料,加入 EG 后,復合阻燃劑的阻燃效率更高,EVA / MH /EG 復合材料氧指數提升明顯。


CONE 測試表明: EG 的加入減少材料燃燒時煙釋放及其速率,同時提升了材料殘炭率?;瘜W膨脹型阻燃劑 ( IFR) 最常用的酸源、炭源、氣源體系分別為聚磷酸銨 ( APP) 、季戊四醇 ( PER) 、三聚氰胺 ( MEL ) 。


Camino 等揭示了膨脹阻燃機理,為膨脹型阻燃聚合物的發展奠定了理論基礎。其研究表明: 成炭劑脫水成炭,生成的炭化物在阻燃劑分解產生的氣體作用下形成蓬松封閉多孔結構的炭層,這類炭層本身不燃,且能夠均勻地覆蓋 在基材表面,保護內部未燃燒基材,有效地阻止基材進一步燃燒。


基礎上,Bourbigot 等進一步開展 了基于 APP 體系的膨脹阻燃劑研究工作。這些研究工作不僅為膨脹阻燃體系拓寬了理論基礎,也對 IFR的商業應用起到積極的推動作用。


在此之后,諸多阻燃領域的專家學者對膨脹阻燃體系進行了報道,并取得了一系列的研究成果。


Hu 等報道了一系列具有較高分子量的新型齊聚物成炭劑,并分別命名為 PTEN、PTS 以及 CA,其結構式如圖 1 所示。


其中,對于線型低密度聚乙烯 ( LLDPE) 阻燃,膨脹阻燃劑總添加量為 30%,且 CA ∶ APP 兩者質量比為11∶4 時,阻燃效果最佳,其 LOI 可 達 到 31. 2%,UL94 垂直燃燒可以達到 V-0級。



Liu 等合成一系列具有較高耐水性的線型三嗪類齊聚物成炭劑 CA1、CA2、CA3,其結構式如圖2 所示。將其分別與 APP 以及阻燃協效劑復配應用于聚丙 烯 ( PP ) 以及長玻纖增強聚丙烯材料 ( LGFRPP) 的阻燃改性。


阻燃劑總添加量僅為 17. 5%時,阻燃 LGFRPP 材料的 LOI 可達到 29. 3%, UL94 垂直燃燒測試為 V-0 級, 在錐形量熱 ( CONE) 測試中,熱釋放速率峰值 ( pHRR) 明顯降低。 


Shao 等采用離子交換法改性聚磷酸銨 ( APP) ,成功制備了乙醇胺、乙二胺、哌嗪 ( PA) 化學改性 APP,其結構式如圖 3 所示,成功實現了單組分化學改性 APP 膨脹阻燃劑阻燃聚烯烴材料,并取得了高效的阻燃效果。


其中,對于 PP 阻燃,僅需添加 22%的 PA-APP,材料 LOI 可達到 31. 2%,垂直燃燒 ( UL94) 達到 V-0 級。CONE 測試結果表明, 與 PP、PP /APP 相 比,PP /PA-APP 的熱釋放速率 ( HRR) 、質量損失速率 ( MLR) 以及煙釋 放速率 ( SPR) 均顯著降低,PA-APP 對 PP 基材料具有良好的阻燃效果。


在此基礎上,通過熱重分析-傅里葉紅外聯用 ( TG-FTIR) 、FTIR、X 射線光電子能譜 ( XPS) 等表征測試,邵珠寶等提出了改性 APP 的阻燃機理: PP /PA-APP 材料燃燒中生成 C—N—P、 C—N 等雜化結構,有效提高了殘炭含量以及碳層質量,有效隔絕了熱、氧的傳播。



Wang 等通過溶膠凝膠法 ( Sol-Gel) 制備了微膠囊化的 APP 和 PER,并以硅烷偶聯劑 ( A171) 對其進行改性處理,引入參與交聯反應的官能團。通過 SEM、XPS 等表征手段對制備的MCAPP 和 MCPER 進行表征,通過 TGA、UL94 和 LOI 等方法研究阻燃劑在 EVA 中的阻燃性能。


結果表明,相比較與未改性的 APP /PER,MCAPP /MCPER 的水溶解度、疏水性和熱穩定性均有明顯提升。對于阻燃 EVA 復合材料中,當MCAPP /MCPER ( 二者添加比為 3∶1) 添加量為 35%時,材料 LOI 可達到 32. 5%, 垂直燃燒 ( UL94) 可達到 V-0 級。


通過輻照交聯可 進一步提升 MCAPP /MCPER體系力學性能和電學性能。耐水性測試表明: 囊材的硅凝膠具有疏水效果, 改性后的 MCAPP /MCPER 可顯著提升阻燃 EVA 復 合材料的耐水性能。


(3) 無機阻燃劑 

無機阻燃劑在阻燃劑家族中具有非常重要的地位,由于其毒性、腐蝕性以及成本低廉且在燃燒時釋放的有毒氣體、煙霧較少,因此它是最早應用于聚烯烴及其彈性體阻燃的阻燃劑之一。


常用的無機阻燃劑包括層狀雙氫化合物 ( LDH ) 、氫氧化鋁 ( ATH) 、氫氧化鎂 ( MH) 、硼酸鋅 ( ZB) 、膨脹石墨以及其他硅酸鹽類材料如海泡石、蒙脫 土 ( MMT) 以及埃洛石等。


在無機阻燃劑中,工業用量最大的是氫氧化鋁 ( ATH) 以及氫氧化鎂 ( MH) 。其中,ATH 的應用更為廣泛,它是一種粉末狀白色固體,其粒徑為微米或納米級,市售常見粒徑為 1. 5 ~ 3. 5 μm。一般,阻燃劑添加量為 50% ~60%時,復合材料具有良好的阻燃性能。


Mcgarry 等報道了 ATH 阻燃 LDPE 材料, 研究表明: 加入 55%ATH 阻燃劑后,阻燃 LDPE 材 料在 400 ℃ 的質量損失速率明顯下降,LDPE /ATH 材料具有良好的熱穩定性。


MH 的銷量及應用僅次于 ATH,為世界銷售量第二大的無機阻燃劑。其熱穩 定性較高,分解溫度高于 320 ℃。當溫度大于 450 ℃ 時,MH 脫去結晶水,質量損失率為 31%。


由于其具 有更高的熱穩定性,它一般用于匹配加工溫度較高的 ( 200~225 ℃ ) 的樹脂及彈性體 ( ABS 及 ABS 高膠 粉等) 。但是無機阻燃劑普遍存在添加量大、阻燃效率低等缺點,大量添加亦會對基材力學性能有明顯影響。


研究表明,解決上述缺陷的主要方法有: ( 1) 添加相容劑; ( 2) 無機阻燃劑的超細化; ( 3) 無機阻燃劑表面改性及微膠囊化處理,除上述方法外,可采用復配有機及無機阻燃劑的方法以提升材料 的阻燃性能。 


Kong 等制備阻燃協效劑—改性 Fe -蒙脫土 ( Fe-OMT) ,以減少阻燃 PP 復合材料中 MH 的添加量并保持材料阻燃性能。結果表明,隨著 PP /MH / Fe-OMT 復合材料中 Fe-OMT 含量的增加,其 LOI 隨之上升; 當 Fe-OMT 含量 達到 5% 時,垂直燃燒 ( UL94) 可達到 V-1 級。


Cárdenas 等制備了不同粒徑以及不同表面改性劑處理的 ATH,并用于 EVA 基材料阻燃。結果表明,阻燃劑粒徑越小其阻燃效果越佳; 且采用含硅偶聯劑處理的 ATH 阻燃劑具有更 好的阻燃效果。


Hippi 等通過不同官能團化合物 ( 羥基、羧基、丙烯酸、金屬絡合物、丙烯酸丁酯以 及順丁烯二酸酐) 對無機阻燃劑進行表面改性,進而改善復合材料的力學性能及阻燃性能。該研究表明,通過含有羥基和羧基的高聚物改性后,ATH 與 PE 具有良好的分散性,同時該方法明顯提升了材料 在 CONE 測試中的燃燒性能指標,含有羥基或羧基的改性 ATH 兼具阻燃和改善材料力學性能的特點。 


Hippi 等還報道了采用鈦酸酯類改性劑對納米氫氧化鋁進行表面處理,以提升無機阻燃劑在 ABS 中的分散性。結果表明,改性劑用量為 2. 5%時,無機阻 燃劑在基材中具有較好分散性。 


1.2 POE 彈性體阻燃現狀 

目前 POE 阻燃研究的對象為與 POE 共混二元體 系聚合物,對于聚烯烴彈性體 POE 的阻燃改性,以傳統無機類阻燃劑和膨脹型阻燃劑為主。


Liang 等報道了 MH /ATH /nano-CaCO3對 PP /POE 復合材料阻燃性能的影響,結果表明: 隨著阻燃劑的加入,PP / POE 復合材料的 LOI 提高明顯。復合材料的煙密度 等級及水平燃燒速率與阻燃劑添加量呈非線性下降關系。 


徐偉等報道了無鹵阻燃硅烷交聯 POE 復合材料。并系統研究了阻燃劑 MH 和增溶劑 EVA 用量對復合材料阻燃性能、拉伸性能及耐高溫老化性能的影響。結果表明,MH 添加量為 140 phr、EVA 添加量 為 10 phr 時,制備的無鹵阻燃硅烷交聯 POE 復合材 料的阻燃性能、力學性能以及耐高溫老化性能均符合無鹵阻燃聚烯烴電纜護套技術標準。 


Ren 等制備了氧化物 ( REO) 與膨脹型阻燃劑 ( APP /PER) 復合阻燃劑用于 PP /POE 復合材料的阻燃改性。結果表明,添加少量的 REO 后,膨脹阻燃劑的阻燃效率有所提升,同等阻燃劑添加量下材料的 LOI 從 30%上升至 33. 5%,并可達到 UL94 V-0 級。CONE 測試表明: REO 具有良好的協效阻燃性, 適量REO 的加入提升了材料的復數黏度,有效抑制了熔滴的產生,生成了更加致密、連續、穩定的碳層,起到了良好的熱、氧隔絕效果。


Guo 等設計了有機蒙脫土 ( OMMT) /膨脹型阻燃劑 ( APP /PER) 復合阻燃劑,用以阻燃 POE / POE-g-MAH 材料。研究表明,OMMT 的加入使得 POE /POE-g-MAH 復合材料的熱穩定性提高,阻燃測試 ( LOI、UL94 和 CONE 測 試) 結果表明協效劑 OMMT 的加入顯著提升了材料的阻燃性能。力學性能測試結果表明協效體系的力學性能優于同等阻燃劑添加量的非協效體系材料。 



2 阻燃聚烯烴及其彈性體的應用與發展前景 


聚烯烴及其彈性體作為我國乃至全球使用最為廣泛的一類材料,為保證其使用中的安全性與性能優異性,通過改性以提升材料的安全性能具有十分重要的 意義。由于鹵系阻燃劑對環境和人體健康的不利影響而被重視,開發環境友好阻燃劑也備受關注,在目前的研究及未來趨勢下,聚烯烴及其彈性體阻燃仍存在 的問題及發展趨勢主要包括以下幾個方面: 


1) 聚烯烴及其彈性體燃燒過程中易產生大量有毒氣體、煙氣,需要加強對抑煙性阻燃劑的研究開發工作,如加入含有硅、硼等元素的阻燃劑以及新型納 米阻燃劑。 


2) 解決部分膨脹阻燃劑在加工過程中易與聚合 物基材發生反應,或由于水解導致添加型阻燃劑在材 料表面遷出等問題。 


3) 研究阻燃劑在基體中的相容性/分散性,避免出現因阻燃劑團聚而導致材料阻燃性及綜合性能下降。 


4) 研究用兩種及以上不同阻燃劑復配,構筑協同阻燃體系,進而提升阻燃效率并積極開發新型阻燃 元素在阻燃領域中的研究。


綜上所示,聚烯烴及其彈性體的阻燃應朝著具備高效、持久的阻燃性、良好的基材相容性以及環境友好性等方向發展。